AmBeed文献解读｜Molecules

研究背景：

研究内容：

研究团队通过Sonogashira偶联反应合成了四种常见的含有炔间隔基团的D-A-D近红外(NIR)呫吨染料(图1)，其中氧和氮供体D-1至D-4，分别为苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、N,N-二苯基苯胺和N-苯基咔唑(均来自于AmBeed品牌)。

图 1 合成的四种常见的含有炔间隔基团的D-A-D近红外(NIR)呫吨染料

作者研究了染料1至4在二氯甲烷/三氟乙酸（DCM/TFA）中打开形式的吸收光谱，观察到不同供体的电子供体强度对吸收波长有显著影响。实验结果表明，N,N-二苯基苯胺供体（染料3）具有最长的吸收波长（850 nm），其次是染料4和染料2。然而，N,N-二甲基苯胺染料（染料2）显示出与预期不符的短吸收波长(515 nm)(图2)。通过DFT/TDDFT对打开形式染料的吸收光谱进行了模拟计算。计算结果与实验数据在一些情况下存在差异，特别是对于染料2。

图 2 (a)染料1至4在二氯甲烷/三氟乙酸（DCM/TFA）中打开形式的吸收光 谱；(b) PCM模型(溶剂= DCM, 1 eq. TFA)在M06-2x/6-311G(d,p)的TDDFT结果

研究了不同量的三氟乙酸（TFA）对染料开环状态的影响。发现所有染料的闭合形式比打开形式更稳定，打开形式中的稳定性最高的是染料1 (图3)。

图 3 染料1-4的吸收光谱：染料1、3和4是500当量TFA，2是1000当量TFA

作者合成了没有炔间隔基团的呫吨染料类似物(染料6至8)(图4)，并比较了它们与含炔间隔基团的染料（染料1至3）的吸收光谱(图5)。结果显示，炔间隔基团的缺失导致吸收波长的蓝移。研究了不同染料在不同量的TFA作用下转换到开环形式的难易程度。发现某些染料在较少量的TFA下更容易转换到开环形式。

图 4

染料2和7是在1000当量TFA下；染料8在50当量TFA下

全文总结：

作者通过Sonogashira偶联反应，合成了一系列带有炔间隔基团的近红外呫吨染料，目的是探究间隔基团和供体对染料的最大吸收波长及其分子开关（开环）过程的影响。实验结果表明，炔间隔基团的引入能够延长染料的共轭结构，这导致与未含炔基的染料相比，吸收波长更长。此外，强电荷转移供体能够将吸收波长移向近红外区域，而具有强π-供电子能力的供体则导致呫吨染料的平衡常数较小。DFT/TDDFT的计算结果在大多数情况下与实验结果相吻合。

文献链接：http://doi.org/10.3390/molecules28134929