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聚环辛烯的氢酯化制备线性乙烯丙烯酸乙酯共聚物，是实现聚烯烃功能化的一个步骤

2024年11月15日，宾夕法尼亚大学Karen I. Winey组&Marisa C. Kozlowski组在Macromolecules（IF=5.1）上发表文章《Hydroesterification of Polycyclooctene to Access Linear Ethylene Ethyl Acrylate Copolymers as a Step Toward Polyolefin Functionalization》，这篇文章主要讨论了通过聚环辛烯（PCOE）的氢化酯化反应来合成聚（乙烯-co-丙烯酸乙酯）（EEA）的线性类似物，作为实现聚烯烃功能化的一个步骤。最终，作者证明了将脱氢聚乙烯的类似物成功转化为具有良好机械性能的线性EEA。

在本研究中，作者将聚环辛烯（PCOE）作为部分脱氢高密度聚乙烯（HDPE）的模型，通过氢酯化引入丙烯酸乙酯单元进行功能化。作者对这种线性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的热性能、结构、表面特性和机械性能进行了表征。丙烯酸乙酯不会进入结晶区，随着功能化程度的提高，共聚物的结晶度和熔点降低。功能化程度的增加也降低了橡胶态的储能模量，并显著提高了材料的延展性。最终，作者成功制备了EEA的线性类似物，并确立了其机械性能。

通过PCOE的氢酯化和随后的氢化反应，作者成功合成了乙烯/丙烯酸乙酯共聚物的线性类似物。光谱分析显示，反应过程纯净，未检测到任何副产物。此外，功能化过程中未观察到明显的链断裂或交联现象，所得的x-EEA易于纯化。

所有x-EEA样本均展现出良好的热稳定性，与市面上的3-rEEA相当。由于丙烯酸乙酯侧基的体积较大，它们干扰了聚乙烯的正交晶型结晶，导致结晶粒尺寸、结晶度和熔点（Tm）降低。随着功能化程度的增加，橡胶态的储能模量显著下降，而材料的延展性得到提升。从0%到11%的功能化程度，材料的韧性得到了增强，与商业3-rEEA相比具有竞争力。

总的来说，作者提出了一种从部分脱氢的高密度聚乙烯类似物制备具有卓越延展性和韧性的热塑性塑料的方法。值得注意的是，目前的聚乙烯脱氢技术大约只能实现1%的烯烃键转化。如果能够将这些烯烃键完全转化为丙烯酸乙酯基团，所得到的聚合物将与1-EEA相似，展现出与3-rEEA相近的机械性能。这些结果表明，通过脱氢和随后的功能化制备的线性EAA具有足够的性能，适用于各种应用。未来的研究将包括开发更稳定的催化剂配体，特别是那些能够实现催化剂回收的配体，以提高聚合物功能化方法的实用性。

表1 不同反应条件下PdCl₂(PPh₃)₂（来自AmBeed）催化PCOE氢酯化反应