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紫外光固化巯基官能化硅氧烷弹性体的制备和表征，增强对柔性基材的附着力

    2024年11月9日，延世大学Won-Gun Koh组在Chemical Engineering Journal Advances（IF=5.5）上发文章《Fabrication and characterization of UV-curable thiol-functionalized siloxane elastomers with enhanced adhesion for flexible substrates》，主要介绍了一种新型的紫外光固化弹性体材料，这种材料不仅保持了优异的柔韧性和透明度，而且在机械、热和表面性能上相较于聚二甲基硅氧烷（PDMS）有显著提升，特别是在附着力方面，这对于提高柔性和可穿戴设备的基材性能具有重要意义。

    随着电气和医疗行业的快速发展，对柔性和可穿戴设备的需求日益增长，特别是在寻找适合这些设备应用的基材材料方面。理想的材料应当具备以下特性：高度的柔韧性、出色的耐用性、良好的生物相容性，以及在经历机械变形时仍能维持其功能性。

   在本研究中，作者合成了含巯基官能团的光敏硅氧烷树脂，这些树脂分别含有甲基或甲基与苯基的混合基团（方案1）。通过凝胶渗透色谱（GPC）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振（NMR）光谱等技术对合成树脂（TFSC和TFSCP）的结构进行了详细表征。

  

方案1  甲基巯基官能化硅氧烷（TFSC）& 甲基和苯基巯基官能化硅氧烷（TFSCP）的合成

  基于这些合成硅氧烷，作者制备了多种配方的弹性体：①PDBA-TFS-CH3（61:38）、②PDBAB-TFS-CH3（48:51）、③PDBAB-TFS-CH3-PH (61:38)，④PDBAB-TFS-CH3-PH (48:51)，配方及缩写见表1，光聚合合成弹性体PTC和PTCP见方案2，并与市售的PDMS（SYLGARD-184）进行了表征对比分析。

表1 本研究中使用的弹性体组合物：配方和缩写

  

方案2 光聚合弹性体的结构式：PTC和PTCP

  制造柔性LED阵列基底的过程见图1。

 

图1  柔性基底上LED阵列的制造工艺示意图

结果与讨论

图2显示了TFSC和TFSCP的FTIR光谱，突出了几个特征信号，证实成功合成了这些化合物。

 

图2. 合成的TFSC和TFSCP的FTIR光谱

图3（a）比较了PDMS和四种新弹性体配方的透光性能：PTC-38、PTC-51、PTCP-38和PTCP-51。结果表明，在可见光区域，新型弹性体的光学清晰度几乎与PDMS相同。图3（b）比较了PDMS和新型弹性体的透明度，证实了它们的光学清晰度。然而，在紫外光谱中，新型弹性体表现出与PDMS不同的行为。尽管PDMS的透射率随着波长降低到300nm以下而逐渐降低，但新型弹性体在300nm以下的透射率急剧下降到0%。

 

图3. (a) PDMS和新型弹性体的透光率比较，(b)显示PDMS、PTC-38、PTC-51、PTCP-38和PTCP-51的视觉透明度的摄影图像。

图4显示了PDMS和新型弹性体的接触角测量差异，以及使用Girifalco-Good-Fowkes-Young （GGFY）方法计算的表面能。测得的接触角为：PDMS= 104.22°±0.02°，PTC-38= 98.98°±0.02°，PTC-51= 99.68°±0.02°，PTCP-38= 81.28°±0.02°，PTCP-51= 76.29°±0.03°PDMS由于其表面能较低，一般表现为疏水性，其表面能最低（10.04 mN/m）。

  

图4  PDMS和新型弹性体的接触角，以及使用GGFY Girifalco-Good-Fowkes-Young （GGFY）方法计算的表面能。

如图5（a-b）所示，PDMS在25°C和100°C下均表现出最低的储能模量（G'）。相比之下，在所有温度范围内，新型弹性体的G'值都明显高于PDMS。研究结果表明，苯基通过分子间相互作用产生的空间位阻效应，改善了聚合物链的排列和紧密堆积，从而增强了材料的机械性能。具体来说，新型PTCP-51弹性体在100°C下维持了0.37 MPa的储能模量，显示出其在高温条件下的性能退化程度远低于PDMS。如图5（c）所示，新型弹性体的拉伸应力随着应变的增加而增加，直至达到各自的断裂点。在新型弹性体中，PTCP-51在应变为93.36±4.11%时表现出最高的拉伸应力（7.91±0.62 MPa），其机械强度优于PDMS。

  

图5 流变仪在(a) 25℃和(b) 100℃条件下测量了各种弹性体的存储模量（G’），以及(c) 新弹性体和PDMS的拉伸应力-应变曲线

图6(a)显示了PDMS和不同成分的新型弹性体的导热系数，图6(b)显示了它们的CTE值。如图6(c)所示，基于图6(a)中的导热系数数据，模拟了热导率对附有LED的基底的影响。模拟结果指出，与PDMS相比，PTC-51和PTCP-51基底在安装LED时的热影响较小，能够更有效地传导热量。这表明这些材料具有更优的热管理性能，这得益于它们提高的导热系数。

 

图6 PDMS和新型弹性体的(a)导热系数和(b) CTE比较。(c)用LEDs: PDMS、PTC-51和PTCP-51模拟基底上的热效应

PDMS与新型弹性体的表面形貌表征，如图7(a)所示，PDMS的SEM表面图像呈现粗糙且有裂纹的形态，存在明显的裂缝和空洞。这些表面特征在热膨胀时可能导致应力集中点增加，与图7(b)中PDMS的高热膨胀系数（CTE）相符合。与此相对，图7(b)中PTC-51的SEM图像比PDMS显示出更致密的表面结构。尽管表面大体上更为平滑，但微裂缝和缺陷依然存在，这可能会影响PTC-51在热应力环境下的性能。图7(c)中PTCP-51的SEM图像则显示出平滑且均匀的表面，几乎看不到缺陷，尽管由于热效应而产生的皱纹结构仍然可见。

  

图7  (a) PDMS, (b) PTC-51, (c) PTCP-51在放大倍数为1000x， 3000x和5000x的电子束沉积下的表面SEM图像

PDMS和新型弹性体的基材粘附特性研究（图8），从图8(b)和(c)可以看出，新型弹性体PTC-51（0.84 ± 0.32 N）和PTCP-51（1.47 ± 0.49 N）相较于传统PDMS（0.21 ± 0.12 N）在剥离强度上有显著提升，分别达到了4倍和7倍的增强。TC-51和PTCP-51内部的交联网络增强了材料的内聚力，从而提升了剥离强度。特别是PTCP-51，由于苯基的存在，其剥离强度是PDMS的7倍，苯基比甲基体积更大、结构更刚性。

  

图8  (a)基于ASTM D 903标准评估弹性体附着力的180°剥离试验示意图。(b) PDMS、PTC-51和PTCP-51弹性体剥离力随位移的变化关系。(c) PDMS、PTC-51和PTCP-51弹性体的平均剥离力比较。

LED阵列中PDMS和新型PTCP-51的表征，图9(a)展示了采用新型PTCP-51弹性体制备的柔性基底的照片。图9(b)中的热数据直观地对比了PDMS与PTCP-51作为LED阵列基底时的散热效能。热成像图显示，在相同工作条件下，安装在PTCP-51基底上的LED阵列比安装在PDMS基底上的阵列温度更低，后者的温度范围更高。这说明PTCP-51基底由于其改进的热导率和降低的热膨胀系数（CTE），如图6(a-b)所示，与图6(c)中的模拟结果相一致，比PDMS具有更优的热管理性能。这些结果表明，PTCP-51基底为LED提供了比PDMS基底更高效的散热能力，从而减轻了LED的热应力。此外，图9(c-d)分别展示了在PDMS和PTCP-51基底上LED阵列散热的模拟热数据。模拟结果进一步证实了PTCP-51基底相较于PDMS基底具有更低的热辐射，这与实验结果相吻合。

  

图9 (a)用新型PTCP-51弹性体制备的柔性基底照片。(b) PTCP-51和PDMS基底上LED阵列散热的热成像比较。(c) PDMS基底和(d) PTCP-51基底上LED阵列散热的模拟热数据。

这些研究成果表明，新研制的光敏硅氧烷弹性体，尤其是那些结合了甲基和苯基的弹性体，有望成为PDMS的有效替代品。这些弹性体在机械强度、粘附性能以及热管理和尺寸稳定性方面的显著提升，使它们成为在机械和热应力环境下对材料可靠性要求极高的应用中的潜在优选材料。

 

实验所用的4,4′-(Propane-2,2-diyl)bis((allyloxy)benzene) [PDBAB，CAS：3739-67-1]来源于AmBeed

 

Doi: 10.1016/j.ceja.2024.100679