AmBeed文献解读|ACS Appl. Mater. Interfaces

锌电池电解液中相形成的电位依赖性 ATR-SEIRAS 和 EQCM-D 分析

     2024年11月4日，内华达大学拉斯维加斯分校Zhange Feng课题组在ACS Applied Materials & Interfaces（IF=6.25）上发表文章《Potential-Dependent ATR-SEIRAS and EQCM-D Analysis of Interphase Formation in Zinc Battery Electrolytes》，这篇文章主要研究了锌离子电池（ZIB）电解质中的相形成过程，特别是电位依赖性的结构动态变化。文章通过比较三种锌电解质——ZnSO₄、ZnOTF（来自AmBeed）和Zn(TFSI)₂/LiTFSI混合水盐电解质——来探讨它们的化学属性和界面行为。此外，文章还研究了乙腈添加剂的影响，并在水溶液中进行了界面行为的比较评估。这项研究不仅揭示了ZIBs在初始充放电循环中的行为，还强调了它们在引发持久转变方面的关键作用，这些转变会显著影响其长期循环性能。

随着人们对双离子电池技术兴趣的增长，深入研究锌离子电池（ZIB）电解质的化学特性及其随电位变化的结构动力学变得尤为重要。尽管锂离子电池中原位固态电解质界面（SEI）的形成现象已有广泛研究，但在ZIB中的类似研究还相对有限。本研究对比分析了三种有潜力的锌水盐电解液：硫酸锌（ZnSO₄）、硫酸四氟硼酸锌（ZnOTF），以及Zn(TFSI)₂/LiTFSI混合水溶液。

通过使用衰减全反射表面增强红外光谱（ATR-SEIRAS）技术，作者监测了电解液/电极界面组成随电位变化的情况，而电化学石英晶体微天平（EQCM-D）差分技术则帮助研究人员全面理解了吸附层质量和结构特性的变化。这些发现对于锌离子电池（ZIBs）的发展具有重要意义，因为锌离子电池以其高能量密度、无毒性和较其他电池系统更优的生态效率而日益受到关注。

对于ZnSO₄，SEIRAS测量结果表明，在施加负电位后，界面处的SO₄^2–离子浓度增加。EQCM-D测量则发现，在锌的沉积和溶解过程中，形成了多孔性的钝化层。这种结构的形成归因于Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O复合物的生成，尽管这种复合物在长期循环中可能具有腐蚀性，但在五个测量周期内提高了电流效率。尽管沉积层呈现多孔特性，但ΔDn/(Δfn/n)的比值表明，Sauerbrey方程仍然适用于质量计算，五个周期后的质量为1.47 μg cm^–2。

在施加正电位时的SEIRAS测量结果显示，与吸附的质子化硫酸根离子相关的HSO₄^–振动信号增强，这些离子以双硫酸盐和/或水合复合物的形式存在。测量中还观察到，由于振动Stark效应，未吸附在表面的邻近弱/宽SO₄^2–峰出现了显著的蓝移现象。

在水溶液和1:1水与乙腈混合溶剂中测试的ZnOTF，正电位时CF₃光谱峰强度迅速上升，暗示了OTF^–阴离子在电极表面的吸附，且氟原子朝向表面。乙腈添加剂的加入增强了吸附效果，显示出其能够破坏水分子的氢键网络，促进电极表面的变化。在负电位时，乙腈添加剂提升了电极的稳定性，防止了氢气的产生，并促成了多孔或粘弹性钝化层的形成。EQCM-D测量结果显示，与水基电解质相比，质量和耗散的幅度显著增加（约5倍），并且ΔD和Δfn/n的分布范围更广。观察到的钝化层呈现出多层结构，其中新沉积的上层比经历多次循环的下层更为坚硬。由于结构的多孔或粘弹性特性，Sauerbrey方程不适用于质量的准确计算。尽管分解过程中未检测到新物种，但推测在电极表面附近可能形成了类似于锂离子电池中的配位网络结构，这需要进一步的研究来确认沉积质量的确切组成。

Zn AWIS混合电解液在正电位时所有光谱峰的强度都有所增强，特别是CF₃振动在超过1.4V时出现了显著的增加。光谱峰的增加和明显的电位依赖性蓝移与电极表面的吸附作用有关，但目前尚不明确阴离子在界面上是以CF₃还是SO₂基团朝向电极。金电极在负电位下表现出卓越的稳定性，特别是在锌还原过程中，有效防止了氢气的产生，从而提升了锌离子电池（ZIB）的性能。EQCM-D测量显示，在整个测量过程中，质量累积伴随着较低幅度的ΔD/(Δfn/n)比率。根据Sauerbrey方程计算，形成了一个紧凑且坚硬的SEI层，其质量为0.7 μg cm^–2，而在第三谐波（n = 3）的外层区域，耗散在第四个周期降至零。沉积层在第一个周期的0.6 V时开始形成，初步推测是由于形成了ZnF₂的SEI层，尽管SEIRAS的波数范围未能覆盖，无法对此进行确认。

本研究证实了所有测试电解液均能形成多孔钝化层，且乙腈能有效减轻电极干扰并促进阴离子在电极表面的吸附。乙腈-水-盐电解液在原位形成固体电解质界面（SEI）方面展现出潜力，有望解决锌离子电池（ZIBs）中氢气产生和枝晶生长的问题。未来的研究将集中于这些沉积层的结构分析，以及识别原位SEI的特性，以提升ZIB的性能，为开发更稳定、高效的能源存储技术铺平道路。这些成果对于推动清洁、大容量能源存储的长期解决方案具有重要意义，有助于支持向可再生能源的转变。

 

图1 (a) SEIRAS光谱电化学电池的仪器原理图。 (b) 光谱电化学电池在不同入射角下1m ZnOTF水溶液的信噪比（S/N ratio)比较。1030 cm^-1处SO₃峰值的信噪比比较

 

图2 在扫描速率为50 mV/s时，在含有1 m水溶液ZnSO₄ （红色）、1 m水溶液ZnOTF（黄色）、1 m水溶液ZnOTF/ACN（绿色）和5 m AWIS（蓝色）的Jackfish电池中收集的Au膜电极的循环伏安图（循环1）。附图：萃取物在ca.1.9 V时开始氧化

 

图3（a）负电位下1m ZnSO₄水溶液和（b）正电位下的电位依赖性ATR-SEIRAS光谱。

 

图4 1m水溶液ZnOTF的电位依赖性ATR-SEIRAS光谱图。图(a)显示负电位下的光谱，图(b)显示正电位下的光谱。图(c)和图(d)分别展示了负电位和正电位下主要光谱峰的归一化（以开路电位时的峰强度为基准）电位依赖性变化。

图5 1 m ZnOTF在1: 1水和乙腈 (H₂O: ACN) 混合溶剂中的ATR-SEIRAS电位依赖性光谱分析。图 (a) 负电位，图 (b) 正电位。图 (c) 中频负电位乙腈峰，图 (d) 中频正电位乙腈峰，图 (e) 溶剂间的正电位峰比较（1225 cm^-1）。

图6。5m Zn AWIS电解质在 (a) 负电位和 (b) 正电位下的ATR-SEIRAS电位依赖谱。(c) 负电位和(d)正电位下显著光谱峰的归一化（OCP各峰的强度作为参考点）电位依赖标度。

 

图7 EQCM-D测量 (a) 1m ZnSO₄水电解液，(b) 1m ZnOTF水电解液， (c) 溶剂为1:1 H₂O:ACN的1m ZnOTF电解液 ，(d) 5m Zn AWIS电解液。

 

图8 实验中使用的Zn(CF₃SO₃)₂ (also known as ZnOTF), CAS: 54010-75-2 来自AmBeed

 

Doi: 10.1021/acsami.4c15318