AmBeed文献解读|ACS Macro Letters
用于基于硫辛酸的液晶显示器 3D 打印的可持续和可回收丙烯酸酯树脂
2024年10月24日，新南威尔士大学Cyrille Boyer课题组&加利福尼亚大学Craig J. Hawker课题组在ACS Macro Letters（IF=5.1）发文章《Sustainable and Recyclable Acrylate Resins for Liquid-Crystal Display 3D Printing Based on Lipoic Acid》，文章作者韩世伟以生物基材料硫辛酸（源自AmBeed）作为原料设计合成了一种带有动态二硫键的硫辛酸基交联剂。并将其与丙烯酸酯单体混合制备光固化树脂用于3D打印。成功制备出可以完全降解回收再打印的高交联热固性亚克力基打印材料。该研究对开发可持续光固化3D具有重要参考意义。
增材制造，通常被称为3D打印，这一研究领域目前以低成本、广泛可用和快速固化的丙烯酸酯树脂为主导，但传统的丙烯酸酯树脂难以回收。因此，作者合成了两种不同的交联剂：一种含有二硫键（表示DIS-Lp2，图1a），另一种含有非动态乙二醇单元（表示TEG-Lp2，图1a）。通过1H NMR和尺寸排阻色谱（SEC）分析进行表征。随后，以丙烯酸丁酯（BA）为共聚单体，苯基双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦（BAPO）为光引发剂制备得到光树脂（图1a）。
图1 (a) LCD 3D打印机中使用的树脂组分的化学结构，包括丙烯酸正丁酯、DIS-Lp2/TEG-Lp2交联剂和光引发剂（BAPO）及其产生的网络。(b) 使用DIS-Lp2作为交联剂的印刷材料的自愈、降解和回收的示意图。
作者对各种配方的BA/DIS-Lp2光树脂进行了可打印性测试，选择三种配比分别为90、70和50 wt % DIS-Lp2的配方进行固化深度测试（图2a），并且成功地打印了三种不同的复杂物体（陀螺仪、十字架和硬币，分别含有90、70和50 wt %的DIS-Lp2）（图2b-d）。每个对象都展示了高分辨率，表明BA/DIS-Lp2 树脂与常规商用LCD 3D打印完全兼容。此外，DIS-Lp2还与其他丙烯酸酯单体兼容，如生物基丙烯酸异冰片酯（IBOA），作者使用三种IBOA/DIS-Lp2树脂配方成功制造高分辨率物体（图S11）。
图2 (a)使用各种BA/DIS-Lp2配方的固化深度测试和复杂3D样品的打印：(b) 10/90 wt %, (c) 30/70 wt %和(d) 50/50 wt %。
图S11 使用含有IBOA的树脂进行3D打印的样品：a) IBOA/DIS-Lp2 10/90wt%，b) IBOA/DIS-Lp2 30/70 wt %，c) IBOA/ISC-Lp250/50 wt %。
作者进行了动态力学分析（DMA）和拉伸试验，以确定3D打印材料的玻璃化转变温度（Tg）、杨氏模量和其他力学性能。作者增加树脂中BA含量导致Tg和杨氏模量降低（表1和SI，图S12和S13），通过调整机械性能，使这种新型树脂不仅适用于3D打印，还适用于其他应用，如软机器人、粘合剂和可穿戴电子产品。
表1 不同树脂配方印刷样品的玻璃化转变温度（Tg）、储存模量（25℃）、伸长率、杨氏模量和回弹性的比较
表S1 含有不同量单体（BA或IBOA）和交联剂（DIS-Lp2、TEG-Lp2、HDDA或PEGDA）的树脂配方。
为了进行自修复实验，作者将BA比例固定在30 wt %，并测试了DIS-Lp2和TEG-Lp2交联剂。使用BA/TEG-Lp2 30/70 wt %树脂配方打印的复杂3D样品具有高分辨率，用该配方以哑铃形状3D打印一系列等效拉伸测试样品。对样品进行切割，然后在切割表面涂上DBU进行愈合。用DIS-Lp2或TEG-Lp2制备的样品在60℃下1小时内表现出完全的自愈，力学性能恢复（图3）。作者进行了重复的切割愈合循环，以评估与TEG-Lp2相比，DIS-Lp2的影响（图3a）。
图3 使用DIS-Lp2 或TEG-Lp2的3D打印材料的自修复结果：(a) 单切和双切愈合过程示意图。(b) 30/70 wt % BA/DIS-Lp2样品和 (c) 30/70 wt % BA/TEG-Lp2 样品的应力-应变曲线。(d) DIS-Lp2 或TEG-Lp2打印样品愈合前后杨氏模量的比较。
在3D打印和自修复成功后，作者研究了用DIS-Lp2 或TEG-Lp2 制备的3D打印材料的可降解性。评估了几种催化剂体系降解BA/DIS-Lp2打印出物体的能力。此外，可溶性BA/DIS-Lp2衍生物的质量回收率约为97%，而BA/TEG-Lp2样品的可溶性物质回收率明显较低（15.7%）（图4a）。作者对1,2-二硫代烷环随时间的重组进行了计算（图4b），结果与实验观察到的降解数据相吻合。其中，BA/TEG-Lp2样品的再生效率明显低于BA/DIS-Lp2样品。对于BA/DIS-Lp2体系中1,2-二硫代烷环的高回收率，一个合理的解释是，在DBU的作用下，DIS-Lp2中的中心二硫键能够进行动态交换，这一过程促进了网络结构的分解，并最终导致DIS-Lp2通过闭环反应和形成巯基端PBA（聚丁烯酸）进行重组（图1b）。尺寸排阻色谱（SEC）的结果进一步支持了这一假设（图4c），显示出BA/DIS-Lp2样品呈双峰分布。
图4 用DIS-Lp2 或TEG-Lp2 (BA/Lp2= 30/70 wt %)打印的物体的降解情况：(a) 室温下样品在DBU溶液（0.05 M，DCM）中降解2 h前后的照片。(b) 1,2-二硫代烷环再生率随时间的比较，(c) BA/DIS-Lp2 或BA/TEG-Lp2网络降解后获得的溶解聚合物的SEC痕迹，使用THF作为洗脱液和PMMA校准标准。
作者在成功降解基于BA/DIS-Lp2树脂的3D打印材料之后，评估了材料回收和重印的可行性，基于1H NMR和UV-vis光谱，作者确定了10/90 wt% BA/DIS-Lp2树脂是1,2-二硫戊环重组的最佳组成。通过一系列操作得到黄色透明油状回收树脂（质量回收率为92.5%）， 1H NMR显示主要是回收的DIS-Lp2（图5a），具体来说，检测到了1,2-二硫戊环的特征峰。值得注意的是，在0.8、1.6和4.2 ppm处，仅观察到与PBA低聚物中的CH3、CH2和(CO)O-CH2基团相对应的轻微共振信号（图5b）。
图5 (a) 记录了使用BA/DIS-Lp2 10/90 wt %树脂制造的3D打印物体经历降解、回收和重新打印的全过程。(b) DIS-Lp2和DBU处理后获得的回收树脂的1H NMR谱图，显示了树脂的化学结构相似性，证明了树脂的成功回收。(c) 对比了使用BA/DIS-Lp2 10/90 wt %树脂制备的原始样品和经过降解、回收和重新打印的样品的典型拉伸试验结果。(d) 比较了使用原始树脂（BA/DIS-Lp2 10/90 wt%）和回收树脂（BA回收残渣10/90wt%）的打印样品的杨氏模量平均值。
综上所述，作者成功开发了一种用于LCD 3D打印的可回收树脂体系，该体系将丙烯酸酯单体与含有中心二硫键的硫辛酸基交联剂相结合。所得3D打印材料不仅表现出卓越的自修复和可降解特性，而且通过动态二硫键交换以及硫辛酸介导的丙烯酸酯单体的可逆自由基环开环聚合反应，为实现材料生命周期的精准控制提供了可能。本研究开辟了设计和制造可降解、可回收丙烯酸酯基材料的新路径，其应用范围不仅限于高端3D打印技术，还扩展至自修复涂料等工业领域。这种创新方法能够开发可持续的多功能材料，以满足各个行业对环保解决方案日益增长的需求。
实验中使用的phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide (BAPO, CAS: 162881-26-7),
N'-(ethylcarbonimidoyl)-N,N-dimethylpropane-1,3-diamine hydrochloride (EDC·HCL, CAS：1427057-53-1）和 DL-α-lipoic acid (LA, CAS: 1077-28-7) 均来自AmBeed
Doi: 10.1021/acsmacrolett.4c00600
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