新合成的碘鎓盐光引发剂（图2）在365、405甚至430纳米波长的发光二极管（LED）照射下，无需任何添加剂，就能引发阳离子可聚合单体的聚合，包括环状环氧单体（如3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，简称CADE）、氧杂环丁烷（如双[1-乙基(3-氧杂烷基)]甲基醚，简称OXT-221）和缩水甘油醚单体（如双酚A二缩水甘油醚，简称DGEBA）。相比之下，常用的二芳基碘碘盐光引发剂在这些照射波长下是不活跃的。

 

图2 参考碘盐和单体的结构--TMPTA，CAS:15625-89-5来自AmBeed

      对标准二苯基碘鎓盐的亚苄基发色团进行结构改良，合成了α-CN-PI-a，这在光吸收性能上取得了积极效果。但是，为了进一步提升光酸生成的量子产率，作者决定进一步扩展共轭键体系，将核心化合物α-CN-PI-a中的一个腈基替换为苯基或萘基取代基（图3）。芳香环取代α-CN-PI-a中的一个氰基增加了碘鎓盐的激发能，使其吸收最大值蓝移了约28 nm（图3A）。在这种情况下（即紧邻电子受体氰基的位置），芳香环表现得像电子供体取代基，降低了发色团的极性。这种效应不一定降低化合物在所需波长范围内的光活性。随着共轭体系的扩展，观察到酸生成的量子产率显著提高（图3C）。

 

图3  碘鎓盐结构对其吸收性能和超酸生成量子产率的影响：A—D-π-A结构和共轭键体系扩展对碘鎓盐吸收光谱的影响；B—新型碘鎓盐的吸收范围与LED光源的发射范围的比较；C—π键体系扩展对超酸生成量子产率的影响

      研究发现，二苯乙烯衍生物在吸收峰值处的消光系数比亚苄基碘鎓盐（如α-CN-PI-a）高出约两倍，且其吸收光谱仅表现出轻微的蓝移（例如，α-CN-PI-a与St-Ph-2,4-OMe-PI的吸收峰值之间仅相差14纳米，图4）。在研究中，三种新型碘鎓盐St-Ph-2,4-OMe-PI以及两种萘基衍生物St-Naph-2-OMe-PI和St-Naph-3,5-OMe-PI的表现尤为突出。这些化合物展示了它们吸收峰的最大波长位置（即St-Ph-2,4-OMe-PI的最佳表现可达336纳米）以及拓宽的吸收光谱（见图4和表1）。这表明这些化合物在UV-A和可见光区域有较好的吸收特性，这对于光引发剂来说是重要的性能指标，因为它们需要在这些波长下吸收光能以产生光化学反应。

  

图4 新型二苯乙烯基碘鎓盐在乙腈中的紫外-可见吸收光谱：A-新型二苯乙烯基盐与亚苄基参比物的比较；B–碘鎓盐的萘基衍生物与参比物的比较。

 

表1 碘鎓盐的光吸收特性研究

       在相同的反应条件下，使用LED@365 nm、LED@405 nm和LED@430 nm在乙腈溶液中光解新碘盐（图5）。在前人对碘盐光解研究的基础上，提出一种假设的碘鎓盐分解路径（图5A）。在溶剂笼内，芳香族自由基与自由基阳离子骨架上任何活性位点的自由基阳离子的偶联，可能导致形成扩展共轭的光解产物，能够吸收比起始碘鎓盐更长波长的光（即，在约425纳米处有一个额外的吸收带，如图5B-D）。

 

图5  二苯乙烯基碘鎓盐光引发剂的光解：提出一种光解机制，负责形成能够在较长波长下吸收的光解产物在B - LED@365 nm、C - LED@405 nm和D - LED@430 nm照射下，收集了乙腈中st - naph -3,5- ome - pi溶液的B - D吸收光谱

      利用傅里叶红外光谱研究了新型碘鎓盐作为光引发剂的性能（图6）。图6显示了在405 nm和430 nm两种不同LED光照射下，CADE单体的阳离子光聚合和TMPTA单体的自由基光聚合过程。

 

图6 由碘鎓盐和CADE单体组成的25微米厚涂层的光聚合曲线（FTIR记录）：(A) 在405纳米LED照射下；(B) 在430纳米LED照射下；或TMPTA单体（C在405纳米LED照射下；D在430纳米LED照射下）。仅显示了光活性盐的数据

      此外，部分新型碘鎓盐也能引发丙烯酸酯单体（如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，简称TMPTA，CAS:15625-89-5来自AmBeed）的自由基光聚合。这些碘鎓盐较高的光引发活性使得它们可以作为单组分光引发剂，在室温下用于纳米复合材料的阳离子槽3D打印。

 

图7  利用新开发的碘鎓盐光引发剂获得阳离子还原缸3D打印物体

      尽管阳离子打印的分辨率主要受到数字光处理DLP 3D打印机和单体的限制，但这些新型碘鎓盐在3D打印中显示出了潜力，尤其是在打印分辨率和材料性能方面。

 

实验使用的trimethylolpropane triacrylate (TMPTA，CAS: 15625-89-5)来自AmBeed

Doi: 10.1021/acs.macromol.4c01692