AmBeed文献解读|JACS

具有 ppb 光催化剂浓度的 ATRP

      2024年10月10日，卡内基梅隆大学Krzysztof Matyjaszewski & Gorkem Yilmaz课题组在Journal of the American Chemical Society（IF 14.4）发表文章《ATRP with ppb Concentrations of Photocatalysts》，文章主要讨论了原子转移自由基聚合（ATRP）技术，特别是使用ppb（十亿分之一）浓度的光催化剂实现高效控制ATRP技术，这对于聚合物合成领域是一个重要的进步。

图1（a）本研究中使用的光催化剂（PCs）、单体、引发剂和配体的种类。（b） PCs和CuBr2/Me6TREN在DMSO中的紫外-可见光谱比较以及所用绿色LED的照射范围。（c） 通过PC的氧化和还原淬灭进行双催化PhotoATRP。

      本研究展示了三种商业上可获得的xanthene染料（图1a）——玫瑰红（RB）、罗丹明B（RD）和罗丹明6G（RD-6G）——作为ATRP光催化剂的应用。即使在极低的铜催化剂浓度（50 ppm）下，这些光催化剂也能成功地控制PhotoATRP过程。在DMSO中记录了PC的紫外-可见光谱（图1b）。在绿色LED照射下，使用极低浓度的光催化剂（RB和RD-6G的浓度≥10 ppb，或RD的浓度为5 ppm），可以制备出具有良好活性的聚合物。RB和RD在λmax=565nm处显示最大吸收，而RD-6G在λmax=440nm处显示最大吸收。Br-CuII/Me6TREN在λ∼400-600nm波长范围内是透明的，这允许在绿光和红光照射下聚合而不受干扰。根据黄原烯染料的光化学性质，光催化剂（PC*）的激发态可以通过氧化或还原机制淬灭图1c）。

图2（a）在相同反应条件下使用不同PC进行MA聚合的动力学。（b–d）不同PC的Mn与Conv.（%）图。

      在Schlenk烧瓶中，在N2保护下监测ATRP聚合丙烯酸甲酯（MA）的动力学。以规定的间隔定期从反应混合物中取出等分样品，并通过1H NMR和GPC进行分析。使用RB和RD进行的ATRP均显示出诱导期。RD-6G没有观察到诱导期，表明激活剂生成迅速。半对数动力学图呈线性，证实了增长自由基的浓度恒定（图2a）。数均分子量（Mn,GPC） 值与计算的 分子量（Mn,theo ）值一致，表明所有使用的PCs都具有较高的引发效率（图2b-d）。

图3（a）在N2下，绿色LED灯（λ≈525 nm，强度：25 mW·cm-2）照射。对一定配比的甲基丙烯酸（MA）聚合反应进行时间控制的实验结果。绿色网格表示灯开启时间段；灰色网格代表黑暗时间段。（b）对比了前驱聚甲基丙烯酸（PMA(pre)）和链延伸聚甲基丙烯酸（PMA(ext)）的凝胶渗透色谱（GPC）图谱，在N2下，绿色LED灯（λ≈525 nm，强度：25 mW·cm-2）照射。

      通过应用光开/关周期序列，对所有PC进行时间控制研究（图3a）。在相同条件下，所有PCs均表现出良好的时间控制性。随后用5ppm的PC合成的大分子引发剂的链延伸证实了它们的链端保真度。GPC分析显示了向更高分子量的明显迁移，证明所有使用的PC都成功地控制了官能团（图3b）。

方案1 提出RB、RD和RD-6G的ATRP机制：DMSO中的RB遵循氧化淬灭机制，通过离子对形成的单线态进行分子内电子转移

      所呈现的结果表明，淬灭机制对活化剂整体生成的贡献是溶剂依赖性的。根据光谱数据，在DMSO中，RB与Br-CuII/Me6TREN相互作用，形成离子对，主要从其单线态进行静态氧化淬灭。虽然RB经历三重态猝灭，但RD和RD- 6G在它们的激发单线态下是具有反应性的。ATRP的总体机制如方案1所示。

      这些光催化剂在吸收值以外的更长波长下也能有效地控制ATRP，尽管这需要更高的负载量。聚合反应以高引发效率进行，得到的聚合物具有狭窄的分子量分布和高链端保真度。UV-vis、荧光和激光闪光光解研究有助于阐明在包含ppm级铜配合物和ppb级光催化剂的双催化系统中所涉及的过程机制。

图6 实验中使用的Tris(2-pyridylmethyl)amine (TPMA, CAS:16858-01-8) and tris[2-(dimethylamino)ethyl]amine (Me6TREN，CAS：33527-91-2）来源于AmBeed

Doi: 10.1021/jacs.4c09927