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AmBeed文献解读｜J. Membrane Sci.

阴离子共价有机框架膜用于增强选择性去除全氟和多氟烷基物质

研究背景：

全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类在环境中持久存在的合成化合物，它们在动物体内生物积累，并在极低剂量（纳克/升至微克/升）下就具有危害性。近年来，痕量PFAS 已成为新的微污染物出现在各种水资源中，例如地表水、地下水、废水、海水甚至饮用水。即使在痕量水平下，接触PFAS也会导致不良健康后果，包括免疫系统疾病、肝损损伤、发育问题以及某些恶性肿瘤风险的增加。为降低饮用水中 PFAS 污染的风险，美国环保局 (US EPA) 针对全氟辛酸 (PFOA) 和全氟辛烷磺酸 (PFOS) 提出了严格的最大污染物水平，数值设定为 4 ng/L。因此，从水中去除 PFAS 是一项紧迫且必要的任务。纳滤(NF) 是一种有效去除全氟和多氟烷基物质 (PFAS)的技术。然而，传统的纳滤膜通常会排斥高浓度的矿物质，导致盐/PFAS选择性较低。在此，作者介绍了一种使用离子共价有机骨架(COF) 膜的新方法，以实现高选择性的有效去除PFAS。

研究内容：

作者通过一种逆扩散界面聚合法制备了TpPa-SO₃H COF膜，并进行结构表征（合成所需试剂1,3,5-Triformylphloroglucinol来自AmBeed品牌）。

图1. 室温下通过逆扩散界面聚合方法制备COF膜示意图。

图2. TpPa-SO₃H COF膜的合成条件

图3. ( a) TpPa-SO₃H COF膜的反应路线以及PES载体和COF膜的图片。(b)TpPa-SO₃H COF膜、胺和醛单体的FTIR光谱。(c)在不同单体浓度下合成的TpPa-SO₃H COF膜的XRD图谱。

图4. COF膜的SEM 图像和数据

图5. (a)用不同单体浓度合成TpPa-SO₃H膜的纯水渗透率。 (b)纯水渗透率与膜厚度的关系。(c)TpPa-SO₃H膜的盐截留率。 (d)不对称截留指数(Na₂SO₄/CaCl₂ ) 。

作者研究了TpPa-SO₃H COF膜在截留PFAS（包括长链和短链PFAS）方面的性能，包括纯水渗透率（PWP）、盐截留率和不对称截留指数。TpPa-SO₃H膜的纯水渗透率随着单体浓度的增加而降低。合成过程中使用的单体浓度会影响COF膜的结构特征，例如厚度和孔径，从而影响水的渗透性。TpPa-SO₃H COF膜的强负电荷增强了PFAS的截留率，全氟辛烷磺酸 (PFOS)的截留率> 99 %，全氟辛酸 (PFOA) 、全氟丁酸 (PFBA)和全氟丁烷磺酸(PFBS)的截留率为90-95 %。TpPa-SO₃H_0.25膜和 TpPa-SO₃H_0.375膜分别实现了18.3和11.5的高不对称截留指数 (Na₂SO₄/CaCl₂ )。

作者研究了PFAS截留性能及机理包括：（1）去离子水中的膜性能。作者将磺酸基团引入共价有机框架（COF）以增强PFAS和COF膜之间的静电排斥，通过调整孔径去调整膜性能，实现有效去除PFAS。（2）盐对膜性能的影响。与长链 PFAS 相比，当水中存在盐（尤其是CaCl₂）时，短链 PFBS 和 PFBA 的COF膜截留率显著降低，因此能够轻松穿过COF 孔道。（3）截留机理及膜合成条件的影响。减小孔径对于进一步提高截留性能至关重要，尤其是对于去除短链 PFAS。（4）结垢和长期稳定性测试。阴离子TpPa-SO₃H COF 膜表现出很强的抗结垢性能，并在长达4天的运行中保持了稳定的 PFAS 截留性能。（5）膜性能比较。TpPa-SO₃H COF 膜表现出19.9-37.5 LMH/bar的高水渗透率。

结论：

在本研究中，作者通过逆扩散界面聚合法合成了TpPa-SO₃H COF膜。研究了这些膜在不同水基质中去除长链和短链PFAS的性能。TpPa-SO₃H 膜的强负表面电荷和适当的孔径协同提高了PFAS 的截留率，并通过Donnan效应允许钙和镁等矿物质通过。在无盐的水中，TpPa-SO₃H 膜表现出较高的 PFAS 截留率，PFOS 截留率超过99%，其他 PFAS 化合物（PFOA、PFBS、PFBA）截留率为90-95%，同时实现 19.9-37.5 LMH/bar 的高水渗透率。这项研究结果表明，离子 COF 膜在有效去除 PFAS 方面具有巨大潜力。