AmBeed文献解读|Advanced Materials
通过阳离子交换实现有机半导体的高效n型掺杂
2024 年 10 月 10 日，上海交通大学的Yi Yin课题组&牛津大学的Iain McCulloch课题组在材料顶刊--AM（IF=27.4）上联合发表题为《High Efficiency n-Type Doping of Organic Semiconductors by Cation Exchange》的研究。研究人员开发了一种基于阳离子交换的n型掺杂方法，这种方法在保持高掺杂水平的同时，还能保持结构的高度有序性，从而显著提高电导率。通过精心选择适当的掺杂剂和离子液体，在短短5分钟内就实现了高掺杂水平，得到了迄今为止最高的电导率（接近1 × 10-2 S cm-1）。该研究成果为实现共轭聚合物的高效n型掺杂开辟了新途径，从而为基于聚合物的先进电子设备的发展提供了新的可能性。
该文章由上海交通大学的赵孝磊博士（副教授）为一作发文，上海交通大学为“九校联盟”（C9）成员和华东五校之一，是教育部直属综合性全国重点大学。赵孝磊博士毕业于清华大学，之后在牛津大学作为访问学者2年，2020年于上海交通大学就读博后，2024年3月担任该校长聘教轨副教授/博士生导师，专注于绝缘电介质、智能材料、多物理场计算、先进电力传感器、智能化电气设备等众多领域的研究，累计发表SCI/EI检索论文20余篇。主持博士后创新人才支持计划及国自然基金2项，在电气工程领域获得多个含金量高的奖项。
研究背景
共轭聚合物在有机电子和光电子设备领域具有重要地位，通过掺杂过程来增强这些聚合物的性能、定制其电导率和电荷载流子迁移率具有重要意义。虽然p型掺杂方法已经得到了广泛的研究和应用，但n型掺杂的发展却相对滞后，主要原因有以下几个方面：1) 实现有效的n型掺杂需要操纵聚合物的能量级和电子亲和力。2) 共轭聚合物通常具有较低的 highest occupied molecular orbital (HOMO) 能级，使得它们更容易进行空穴掺杂，而实现有效的电子掺杂则需要降低聚合物的最低 unoccupied molecular orbital (LUMO) 能级。3) 合适的富电子掺杂剂的选择有限，也增加了实现有效n型掺杂的复杂性。4) n型掺杂对聚合物基质中的杂质和缺陷非常敏感，这可能会阻碍掺杂过程的效率并影响器件性能。5) n型掺杂可能会破坏聚合物基质中的π-共轭和分子间相互作用，导致电荷传输性能下降。尽管n型掺杂面临这些挑战，但通过阳离子交换的掺杂方法，研究人员已经开发出了一种新的高效n型掺杂共轭聚合物的方法。
研究内容
1. 阳离子交换掺杂的理论
作者首先介绍了阳离子交换掺杂的理论，涉及两个主要步骤：首先是电荷转移以在聚合物中创建自由电荷，其次是阳离子交换，替换聚合物中的掺杂剂自由基阳离子（图1）。
图 1. 阳离子交换掺杂过程的示意图
2. 验证阳离子交换掺杂过程
为了验证该方法的有效性，作者首先选择了1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯（DBN）作为阳离子交换掺杂过程的掺杂剂，并选择了BMIM-TFSI作为离子液体（图2）。为了确认掺杂过程的发生，对原始N2200、掺杂的N2200、单独用BMIM-TFSI处理的N2200以及使用DBN/BMIM-TFSI阳离子交换掺杂方法的N2200进行了UV-vis光谱、拉曼光谱和EPR测量（图3）。从图3a中可以发现，通过直接溶液掺杂无法有效掺杂N2200。然而，当采用阳离子交换掺杂过程时，UV-vis结果发生了显著变化。使用相同过程单独用BMIM-TFSI离子液体处理的N2200没有观察到变化。图3b的拉曼光谱结果显示，N2200是通过阳离子交换掺杂过程进行掺杂的。然而，拉曼光谱中几乎没有观察到N2200在混合掺杂过程中的变化，这表明DBN向N2200的电子转移，不容易通过这种方式促进，表明掺杂效率不高。同样，用BMIM-TFSI离子液体单独处理的薄膜几乎没有变化。这些结果与UV-vis结果一致。图3c所示，在原始N2200的情况下，没有观察到EPR信号，表明原始N2200中没有极化子，几乎没有自由电荷。在DBN掺杂的N2200薄膜和单独用BMIM-TFSI阳离子交换掺杂的薄膜中，EPR信号也是持续缺失的。这些结果表明，DBN向N2200的自发电荷转移是不容易的，离子液体BMIM-TFSI无法掺杂N2200。相反，经过阳离子交换掺杂的N2200薄膜与原始N2200和N2200/DBN混合样品相比，EPR信号强度显著增加。UV-vis光谱、拉曼光谱和EPR分析的结果明确证实了掺杂过程的发生，导致掺杂薄膜中极化子的形成。此外，自由电荷归因于DBN掺杂剂而不是BMIM-TFSI离子液体。
图 2. 几种有机半导体的分子结构
图 3. UV-vis光谱、拉曼光谱和EPR测量结果
为了确认掺杂的N2200薄膜中不存在DBN自由基阳离子，作者又进行了NMR测量，结果如图4所示。基于UV-vis、拉曼、EPR和NMR结果，可以确认N2200不能通过使用相同过程的BMIM-TFSI单独掺杂。因此，作者得出结论，N2200已经通过阳离子交换掺杂过程进行了掺杂，而掺杂薄膜中找不到DBN掺杂剂，从而验证了阳离子交换掺杂过程。
图 4. NMR测试结果
3. 掺杂剂和离子液体的影响
接着作者探讨了不同的掺杂剂和离子液体对N2200聚合物掺杂效果的影响，发现掺杂剂和离子液体的选择对掺杂效率和掺杂水平有显著影响。UV-vis结果显示（图5），DBU/BMIM-TFSI和DBU/EMIM-BF4溶解的离子液体比其他离子液体具有更高的阳离子交换掺杂效率。
图 5. 以DBN (5a) 和DBU (5b) 为掺杂剂的阳离子交换掺杂N2200薄膜的UV-vis光谱
拉曼结果显示（图6），无论使用哪种离子液体，与基于DBN的N2200阳离子交换掺杂薄膜相比，使用DBU的阳离子交换掺杂薄膜中1538 cm-1和1370 cm-1带的强度显著增加。此外，还研究了阴离子的影响，与EMIM-TFSI相比，EMIM-BF4在阳离子交换掺杂中显示出更高的效率（图6c）。相反，对于BMIM阳离子，BMIM-TFSI比BMIM-BF4显示出更高的掺杂效率（图6d）。无论选择哪种掺杂剂，无论是DBU还是DBN，使用BMIM-TFSI的阳离子交换薄膜的掺杂水平与使用EMIM-BF4的掺杂薄膜相似。这些结果表明，当使用优化的X+和Y−组合时，掺杂水平由于阳离子交换而显著提高。
图 6. 使用不同掺杂剂和离子液体的N2200薄膜的拉曼光谱
为了解释当DBU与相同的离子液体和实验程序一起使用时，与使用DBN相比，N2200的掺杂水平增加，作者进行了循环伏安法（CV）测定，以估计DBN和DBU的能级水平（图8）。发现DBN和DBU的电离势（IP）分别约为-5.7 eV和-5.2 eV。值得注意的是，DBU的IP明显比DBN浅，表明与DBN相比，使用DBU时，电子可以更轻易地转移到聚合物上。掺杂剂将影响掺杂效率。掺杂剂影响了电子转移的效率，而离子液体影响了阳离子交换的效率。最终，两者都影响了阳离子交换掺杂过程中的掺杂水平。通过选择合适的掺杂剂和离子液体，可以通过阳离子交换掺杂过程实现更高的掺杂水平。
图 7. 使用循环伏安法(CV)测定掺杂剂的强度
4. 对形态的影响
研究了掺杂对N2200薄膜形态的影响（图8），发现阳离子交换掺杂对薄膜的结晶性和取向影响较小，而传统的掺杂方法则可能导致结晶性和取向的显著降低。
图 8. a) 原始N2200薄膜以及使用各种掺杂剂和离子液体掺杂的二维GIWAXS模式。b) 平面内（IP）和平面外（OOP）线切割轮廓
5. 电导率性能
作者还评估了不同掺杂方法对N2200薄膜电导率的影响（图9），阳离子交换掺杂方法显著提高了薄膜的电导率，表明该方法在提高电子器件性能方面具有潜力。
图 9. N2200阳离子交换膜的电导率随掺杂时间的变化而变化
结论
一种基于阳离子交换的n型掺杂的新方法已被成功地证明，得到了一种高度掺杂、有序性良好的聚合物薄膜。掺杂剂显著影响掺杂效率，而离子液体则影响阳离子交换效率。通过精心选择最佳的掺杂剂和离子液体，可以实现比其他n型掺杂方法更好的电学性能。这种技术对于需要高电子电荷密度和特殊电荷迁移率的薄膜晶体管、钙钛矿太阳能电池和有机光伏器件领域具有巨大的潜力。
图 10. 实验所用的 EMIM-TFSI (174899-82-2, A818722), BMIM-TFSI (174899-83-3, A629852), EMIM-BF4 (143314-16-3, A724626), and BMIM-BF4 (174501-65-6, A141019 ) 来自AmBeed品牌
DOI：10.1002/adma.202412811
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