AmBeed文献解读｜J. Phys. Chem. C

溴介导生物质糠胺电化学合成3-吡啶醇

2023年5月22日，美国辛辛那提大学孙宇杰和美国范德比尔特大学江德恩教授课题组在J. Phys. Chem. C 上发表《Bromonium-Mediated Electrochemical Synthesis of 3‑Pyridinol from Biomass-Derived Furfurylamine》的研究。

研究背景：

       生物质催化转化对于发展可持续化学工业具有重要作用。电催化生物质增值因对环境友好且反应条件温和而受到越来越多的关注。作者的研究目标是开发一种创新的电催化方法，将生物质衍生的糠胺(FA)转化为高价值的含氮杂环化合物，特别是3-吡啶醇。通过电催化合成3-吡啶醇的传统方法，往往需要使用化学计量的氧化剂(图1a)，或者需要两个额外的水解步骤(图1b)。作者受到最近一项研究的启发，报道称Br⁺可能是Achmatowicz反应的活性物质，并认识到电化学氧化Br⁻可以产生活性溴化物质，提出了在常温条件下，采用Br⁻/Br⁺氧化还原循环，实现糠胺“一锅法”合成3-吡啶醇(图1c)。

图 1

研究内容：

作者使用Br⁻/Br⁺氧化还原循环和强酸性条件来驱动最终脱水步骤的电化学合成方法。这种方法能够在0.1 M H₂SO₄溶液中，使用NaBr作为溴源，将糠胺几乎完全转化为3-吡啶醇，产率高达97%(图2)。

图 2

实验使用了多种化学品，包括糠胺、3-吡啶醇、4-戊烯酸、LiClO₄、四丁基溴化铵(均来自于AmBeed品牌)等。通过循环伏安法(CV)和计时电流法，作者研究了不同条件下的电化学情况(图3)。

通过控制实验，阐明了水和酸性条件两个因素的必要性(图4)。为了验证在0.1 M H₂SO₄中Br⁻是否氧化生成了Br⁺，作者进行了以4-戊烯酸为底物的对照实验，结果表明4-戊烯酸会选择性地与Br⁺反应生成内酯(图5a)，在含有5 mM NaBr的0.1 M H₂SO₄的溶液中加入5 mM 4-戊烯酸后，Br⁻完全消失(图5b)。

图 4

图 5

通过计算研究，阐明了糠胺转化为3-吡啶醇的关键步骤以及反应途径(图6)。

图 6

全文总结：

作者开发了一种使用Br⁻/Br⁺氧化还原循环，电催化合成3-吡啶醇的新方法，该方法和传统方法相比，具有一步合成的优势。通过优化电解条件，实现了糠胺的近100%转化率和97%的3-吡啶醇产率。控制实验和计算研究表明了糠胺转化为3-吡啶醇的关键步骤和关键因素。

图 7 实验所用的3-Hydroxypyridine（109-00-2，A141983），4-Pentenoic acid（591-80-0，A649272），Tetrabutylammonium bromide（1643-19-2，A417768）来自于AmBeed品牌

文献链接：http://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c02245