AmBeed文献解读｜Nature Communications

界面动力学介导超分子纳米结构的表面结合

2024 年 9 月 5 日，美国麻省理工学院的Julia H. Ortony课题组在Nature Communications发表题为《Interfacial dynamics mediate surface binding events on supramolecular nanostructures》的研究。作者研究了表面柔韧性和水合作用对重金属修复的影响，研究结果表明在自组装纳米结构的表面和内部域之间，加入短的寡聚(乙二醇)间隔基，可以大大增加表面结合的铅螯合部分的构象迁移率，并促进与周围水的相互作用。反之，与最柔软的表面相连的螯合剂的结合亲和力比与最不柔性表面相连的螯合剂大十倍以上。这些发现将界面动力学确立为功能性自组装纳米结构的关键设计参数。

研究背景

分子柔韧性是控制软物质动力学的一个关键设计参数，对生物系统的结合亲和力的影响是“分子间相互作用强度的基本决定因素”。软物质界面和周围的水的动力学也与界面的化学特性密切相关，反过来又可以介导表面化学，因此，表征和利用材料表面及其周围环境的动力学，为介导界面化学提供了一个关键途径。已有研究表明，内部构象和溶剂化动力学对超分子组装体性质的显著影响，但在合成系统中，纳米结构表面及上方的表面和水合动力学仍然未被充分探索。了解这一范围内界面行为的影响，可能有助于产生新的分子设计原则，以提高材料性能。

研究内容

图 1. 超分子组装体的可调节表面化学特性可以控制表面动力学和水合作用

作者通过冷冻透射电子显微镜(cryo-TEM，图 2a-c)观察到化合物(1)-(3)在水中悬浮时自发形成纳米带。同步辐射小角X射线散射(SAXS)进一步支持了这一发现，三种纳米结构在低q时，斜率都在1到2之间，表明它们具有柔性的棒状结构(图 2d)。

图 2. 化合物 (1)-(3) 在水中自组装成微米长的纳米带

EPR光谱提供了一种量化材料柔性和水合动力学对超分子纳米结构表面动力学影响的途径。通过将氮氧化物自由基自旋标记插入超分子结构，探测头基位置的局部动力学(图 3a)。化合物(4)-(6)与化合物(1)-(3)类似，但其两亲性分子(AA)已被对 EPR 光谱敏感的TEMPO自旋标记物取代。随着头基设计中OEG连接基的引入和延长，作者发现表面功能团的旋转扩散速率(D_R)增加(图 3b)，与没有柔性连接基的相比，在自组装纳米结构的内部和表面域之间引入OEG₄后，D_R几乎增加了四倍。

图 3. 界面材料和水的动力学通过结合柔性的、水合的表面连接剂来介导

由于四氮杂冠醚头基对重金属离子具有很好的亲和力，作者将其引入化合物(1)-(3)，并探究调节表面动力学和水合作用对化合物(1)-(3)纳米带在水中捕获Pb²⁺的影响。通过分析发现：无论是否加入Pb²⁺，化合物(1)、(2)和(3)的纳米带厚度分别约为7.4 nm、8.4 nm和8.8 nm。通过PDDF峰位置和形状的保持，确定所有纳米带的内部组织在加入Pb²⁺前后相似。化合物(1)、(2)和(3)纳米带的最大截面尺寸分别从22 nm、21 nm和14 nm增加到26 nm、23 nm和17 nm。作者还发现化合物(1)和(2)纳米带的四氮杂冠醚头基与Pb²⁺离子之间的配合物饱和度接近50 mol% Pb²⁺(图 4d, e)。相比之下，与化合物(3)纳米带相连的头基饱和度接近100 mol% Pb²⁺(图 4f)。最大饱和容量(Qo)值表明，分别需要700 μg、450 μg和250 μg的化合物(1)、(2)和(3)纳米带，来修复1升50 ppb（mass/vol）Pb²⁺污染的水。

图 4. 增加表面动力学、柔韧性和水合作用增强了铅的修复

通过结合EPR光谱的表面动力学表征结果与ITC和吸附等温线来研究铅螯合，出现的趋势为：将更长的OEG连接基引入AA设计中，增强了表面动力学，提高了热力学结合常数和绝对螯合能力。(图 5)

图 5. 在设计自组装纳米带下的两亲体中添加和延长聚(乙二醇)连接基可以增强表面动力学、柔韧性和空间组织，以介导表面Pb²⁺螯合

结论

在本研究中，作者确定了能够用来增强重金属修复的超分子纳米结构中界面材料和水动力学的分子设计特征。将这种对动力学的控制与化学设计和超分子组装的高表面积结合起来，创造了能够每克材料修复数千升50 ppb Pb²⁺污染水的纳米结构。这些结果表明，可以利用构成纳米结构的分子的构象动力学以及表面水的动力学来增强材料与其水环境界面处的化学事件。

图 6. 实验所用的N-Boc-3-[2-(2-aminoethoxy)ethoxy]propionic acid (1365655-91-9, A192040) 来自AmBeed品牌

文献链接：http://doi.org/10.1038/s41467-024-51494-4