AmBeed文献解读｜Nature Catalysis

通过电化学克莱门森还原对锌上的生物质衍生羰基化合物进行选择性脱氧

2024年1月4日，威斯康星大学麦迪逊分校Kyoung-Shin Choi和J. R. Schmidt课题组在Nature Catalysis上发表《Selective deoxygenation of biomass-derived carbonyl compounds on Zn via electrochemical Clemmensen reduction》的文章。

研究背景：

      面对日益增长的能源需求和化石燃料的减少，生物质作为一种可再生资源，在可持续生产燃料和化学品方面具有重要潜力。特别是木质纤维素生物质，作为地球上最丰富、成本低廉的非食用生物质，成为研究的焦点。快速热解是生物质转化的有效途径之一，能够将生物质快速热解液化为含氧小分子的生物油，但生物油中羰基化合物的存在限制了生物油的实用性。因此，脱氧成为提升生物油能量密度和储存寿命的关键步骤。文章提出了电化学还原作为一种创新方法，能够在环境压力和温度下有效地实现脱氧，相比传统的热催化加氢脱氧具有明显优势。受到传统克莱门森还原方法的启发，本研究探索了锌作为电催化阴极在电化学还原中的作用，以期开发出更有效和环境友好的生物质转化技术。

研究内容：

      1）铜和锌的比较：作者使用4-羟基苯甲醛(4-HBAL)和4-羟基苯乙酮(4-HAP)作为模型化合物，研究了锌和铜作为阴极时的电化学还原性能(图1)。锌在电化学还原过程中表现出对氢解反应的高度选择性，与铜相比，锌作为阴极时，氢解反应的选择性显著提高（图2a,b）。锌电极在氢解4-HBAL和4-HAP时表现出较高的法拉第效率(FEs)，分别为70.6%和45.1%，而铜电极上的有机还原产物产率和法拉第效率普遍较低(图2c)。

      2）线性扫描伏安法(LSV)分析：LSV曲线显示(图2d,e)，铜比锌更易催化析氢反应(HER)，但在锌电极上，无论是否存在4-HBAL和4-HAP，在低过电位区域（< -0.8 V vs RHE）都观察到较大的阴极电流，表明这些有机物比水更容易在锌上还原。在更高的过电位区域（> -0.8 V vs RHE），4-HBAL或4-HAP的存在导致总阴极电流降低，表明它们抑制了HER。

图 1 电化学加氢和氢解反应。a,b, 4-HBAL(a)和4-HAP (b)加氢和氢解得到的还原产物

图 2 铜和锌的比较

      3）电位的影响：研究了不同电位下锌电极对4-HBAL和4-HAP的氢化和氢解反应的选择性。发现随着电位变得更负，氢解反应的选择性增加，直到达到一个最大值。随着过电位的增加，氢解和氢化反应的速率都有所增加，但氢解电流的增加更为显著。电位的增加不仅影响了反应速率和选择性，还可能影响了反应机制，特别是在氢解和氢化反应中质子耦合电子转移（PCET）和氢原子转移（HAT）途径的动力学能垒。

图 3 电位的影响

       4）pH值的影响：研究了在不同的pH值（2, 4.5, 7, 和 9）下，锌电极对4-HBAL和4-HAP的氢化和氢解反应的选择性（图4）。对于4-HBAL，随着pH值的增加，氢解反应的选择性逐渐降低，表明较低的pH值更有利于氢解反应的发生。在pH 4.5至9的范围内，随着pH值的增加，4-HAP的氢解选择性也降低，表明pH 4.5是4-HAP氢解的最佳pH值。计算研究表明，氢解反应通过质子耦合电子转移（PCET）机制进行，而PCET的速率在较低的质子浓度下会降低。在高pH值下，当水分子而不是水合氢离子作为质子供体时，PCET的动力学能垒显著增加。氢化反应通过氢原子转移（HAT）机制进行，其速率相对不受pH值的影响。

图 4 pH值的影响

      5）计算结果：作者对4-HBAL在Zn和Cu上的还原路径进行了计算研究，以理解为何Zn在氢解反应中的表现优于Cu，以及为何其氢解选择性会受到pH和电位的影响。使用计算氢电极（CHE）方法构建了Zn(0001)和Cu(111)在0.27 V和-0.8 V相对于可逆氢电极（RHE）的自由能图，分析了氢解和氢化反应的热力学可行性(图5)。在Zn上，通过PCET机制形成的氢解路径（CHO* → CHOH* → CH*）具有更低的动力学能垒，这解释了为何Zn能够选择性地实现氢解。在Cu上，尽管氢解路径（通PCET）在动力学上也是有利的，但通过HAT机制的氢化反应具有更低的动力学能垒，这解释了为何Cu上的氢化反应更为常见。

图 5 含过渡态的4-HBAL还原的自由能图

      虽然文中主要讨论了4-HBAL的情况，但计算结果也适用于其他醛和酮的还原，表明Zn可以用于多种羰基化合物的电化学氢解。本研究使用了普通的锌箔电极，但作者提出通过优化锌电极的形态或组成可能进一步提高特定需求下的氢解反应速率、选择性和法拉第效率。

结论：

      作者使用4-羟基苯甲醛(4-HBAL)和4-羟基苯乙酮(4-HAP)作为模型化合物，研究了在锌和铜上的电化学还原性能。通过实验和计算方法，研究了应用电位和pH值对羰基化合物在锌上的氢化和氢解反应途径的影响。锌在电化学还原过程中表现出对氢解反应的高度选择性，与铜相比，锌作为阴极时，氢解反应的选择性显著提高。通过计算研究，阐明了氢解和氢化途径在锌和铜上的动力学和热力学，解释了为何锌在氢解反应中表现更佳。氢解的选择性随着pH的降低而提高，且在更负的电位下，氢解的法拉第效率(FE)也更高。作者发现氢解在锌上的进行主要通过质子耦合电子转移(PCET)机制，而氢化可以通过PCET或氢原子转移(HAT)机制在锌和铜上进行。

图 6 实验所用的4-(1-hydroxyethyl)phenol（2380-91-8，A264671）来自AmBeed品牌

     文献链接：http://doi.org/10.1038/s41929-023-01066-4